大气物理学存在的问题之一

云滴长大热传导方程违反了热力学第二定律

1 引言
        大气环境是一切人造耗能设备散热的热阱。尤其值得一提的是火力发电厂直接空冷凝汽器，作为工作介质的水蒸汽在汽轮机中经绝热膨胀后进入凝汽器凝结，将凝结潜热通过热传导直接释放给大气，其凝结温度要明显高于大气温度(一般高10°C左右)。凝汽器中，水蒸汽与凝结水的温度相等，经过热传导，大气温度明显升高。
        水蒸汽凝结是地球大气系统(简称地气系统)的一个常见热力学现象，大气物理学认为大气中水蒸汽凝结通过热传导将潜热释放给了周围大气[1-3]，即仍然将周围大气看成热阱。但是要传热就必须有温差，即凝结产生的云滴温度要高于周围大气，而凝结的水蒸汽来自周围大气，水蒸气的温度必然低于云滴温度，要低温的水蒸汽在高温的云滴上凝结，这与我们熟知的热力学第二定律相违背。
        地气系统是一个开放体系，大气物理学在进行云滴长大过程的热力学分析时并未考虑这一特性，不仅如此，大气物理学关于云滴增长的热力学分析依据的只是热力学第一定律，没有见到相关的实测数据，因此难以让人信服。本文基于热力学第二定律及相平衡原理，对大气中水蒸汽凝结放热现象作一初步分析，仅作抛砖引玉之用。

2 大气物理学关于云滴长大过程的描述及存在的主要问题
        大气物理学[盛裴轩等，北京大学出版社，2003年5月；[英]J.T., 霍顿著，科学出版社，中国科学院大气物理研究所译，1981年]提供了水蒸汽在云滴上凝结的热传导方程： 
                                Lv(dm/dt)=4πrk_a(T_r-T_∞)                          (1)
式中，Lv为水蒸汽的潜热，r为云滴半径，k_a为空气热导率，T_r液滴表面温度，T_∞为无穷远处温度(云滴的环境温度)，dm/dt为单位时间内的云滴生长率。
        对此方程的解释是“水蒸汽凝结释放的潜热既升高了云滴表面温度，又向外传导热量”。然而仔细分析一下，不难发现该方程的完整热力学解释是“低温大气中的水蒸汽凝结在高温的云滴上，一方面使云滴表面温度升高，另一方面还返过头来通过热传导将潜热传给包括低温水蒸汽在内的周围大气”，这显然是违反热力学第二定律的。
        在大气物理学中，还利用克拉伯龙方程等作了进一步的推导。但是，克拉伯龙方程描述的是饱和水蒸汽压力和饱和温度的关系，并不说明存在沿此方程进行的汽化或凝结的热力学过程。不仅如此，克拉伯龙方程是严格相平衡条件下推导的结果，即气相温度与液相温度相等，大气物理学中云滴长大的热传导方程不满足相平衡条件，因此克拉伯龙方程不能用于大气中水蒸汽凝结和云滴长大过程的分析。
        值得一提的是，从事非平衡热力学研究的重庆大学的曾丹苓教授和刘朝教授在1996年研究气泡长大过程(汽化过程，凝结过程的逆过程)时，发现如果沿克拉伯龙方程所描述的饱和水汽压随温度变化规律，则必然违背热力学第二定律，有严格的理论推导[曾丹苓，“一个基于非平衡热力学理论的核沸腾汽泡长大的数学模型”，《工程热物理学报》，第15卷第1期，1994年2月；刘朝，曾丹苓，“快速降压下过热液中汽泡的生长”，《工程热物理学报》，第19卷第1期，1998年1月]，他们从另一个方向证明了克拉伯龙方程不能用于描述热力学过程。
        根据热力学平衡原理，露点温度下云滴与饱和湿空气处于热力学平衡状态，云滴的化学势与饱和湿空气中水蒸汽的化学势相等，即云滴的水分子向湿空气的扩散与湿空气的水分子向云滴的扩散达到动态平衡。
        由于化学势随温度的提高而提高，因此如果这时的云滴温度高于湿空气温度，其化学势必然大于湿空气中水蒸汽的化学势，所发生的热力学过程必然是云滴的水分子向湿空气的扩散，而不是相反。另外，湿空气中水蒸汽的化学势随其摩尔分数的降低而减小(比如水蒸汽凝结之后)，因此云滴与湿空气中水蒸汽的化学势差随之增大，云滴蒸发的趋势和能力随之增强。显然，大气中水蒸汽凝结向周围大气传热的观点违反了热力学第二定律。
        事实上，式(1)是基于热力学第一定律，令二者相等的，没有看见有关的实验或科学测试数据，也不符合热力学第二定律，这样的热传导过程实际上是不能进行的。

3 多元体系的化学势及相平衡原理简介
        在相同温度T和压力P下，多元体系(如气体混合物)中某一组元j (如水蒸汽)的化学势与其纯组元的化学势之差为：   
               μ_j(T, p, x)-g_j(T, p)= RTln(℉_j /F_j)= RTlna_j = RTln(γ_jx_j)     (2)
式中，μ_j(T, p, x)——多元体系组元j的化学势；g_j(T, p)——同温同压下纯组元的化学势；R——气体常数；℉_j——组元j的分逸度；F_j——纯组元j的逸度；a_j组元j的活度，a_j=℉_j /F_j；γ_j——组元j的活度系数；x_j——组元j的摩尔分数。
        对于理想溶液，组元j活度系数γ_j＝1，其活度a_j= x_j，显然，式(2)的右边小于0，即多元体系中组元j的化学势μ_j(T, p, x)小于纯组元的化学势g_j(T, p)，因此在化学势差的作用下，纯组元的物质必然向多元体系扩散。
        大气是一种多元体系，含有一定比例的水蒸汽。有时为了方便，人们将含有一定比例水蒸汽的大气称为湿空气。如果将湿空气冷却到某一定温度时，其中的水蒸汽开始凝结，这一温度称为露点温度。湿空气结露是一种相变热力学过程，为便于分析，我们这里简单介绍一下热力学相平衡原理。一个具有一定压力和温度的封闭容器存放有空气和水，当它们达到热力学平衡态时，必须满足下列平衡条件：
                        T^m,a=T^l
                        p^m,a=p^l                                        (3)
                        μ_j^m,a =μ_j^l
式中角标m,a——湿空气，l——液相，j——多元体系的某一组元。
        即热力学平衡状态下，湿空气的温度等于水的温度，湿空气的压力等于水的压力，湿空气中组元j的化学势μ_j^m,a必然等于液态水中该组元的化学势μ_j^l，即无论是气相还是液相，都是多元体系(混合物)。但是由于液态水中所溶解的空气成份相对较少，也不影响我们对水蒸汽凝结问题的分析，因此我们这里不再考虑干空气的化学势及其影响，上式第三项可以简单地用下式替代：
                         μ_H2O^l =μ_H2O^m,a                         (4)
        根据热力学第二定律，热只能自发地从高温向低温传递；物质只能由化学势高的地方向化学势低的地方扩散。因此，化学势是分析大气中水蒸汽凝结过程的有力武器。而地球、大气系统(简称地气系统)中任何热力学过程都必须遵循热力学第二定律，否则其结论就是错误的。

4 化学势与相平衡原理的应用 
        海水与淡水之间的渗透与反渗透是一个很好的工程实践例子：用一个只允许水分子通过的膜将海水与淡水隔开，那么淡水在化学势差的作用下向海水侧渗透(或扩散)，最后形成的液位差称为“渗透压”，它正比于淡水与海水的化学势差。若要实现海水淡化(从海水中提取一部分淡水)，则必须在海水侧施加大于渗透压的压力，提高海水中水的化学势，才能迫使海水中的水分子向淡水侧渗透，这一过程被称为反渗透(或逆渗透)，这就是反渗透海水淡化原理。
        需要特别指出的是，当海水温度降低时，反渗透装置的产水量也随之降低，这是由于化学势随温度的降低而降低的缘故，是制约反渗透技术在高纬度地区应用的主要障碍之一。而当海水温度提高时，“反渗透膜的水通量”明显增加。由于大多数人不了解化学势，因此人们在解释反渗透技术的这一现象时，主要从反渗透膜的性能(如膜的水通量)随温度变化的角度进行阐述。实际上膜的性能与海水化学势息息相关，运用化学势的概念，可以更好地从本质上理解和分析工程实践中出现的问题。
        夏季室内湿空气的“除湿”是另一个与分离有关的工程实践问题，由于同温同压下，纯水蒸汽的化学势高于湿空气中水蒸汽的化学势，理论上可以参考反渗透海水淡化原理，采用膜分离技术处理湿空气以达到除湿的目的。但工程实践中则是利用湿空气的性质，将湿空气冷却至露点温度，使水蒸汽凝结出来。用化学势概念来解释，低于露点温度时，湿空气中水蒸汽的化学势高于同温度下纯水的化学势，水蒸汽才可以从湿空气中分离出来。
       大气是一种气体混合物，其水蒸汽的凝结与海水淡化既相似又有很大区别。相似的地方在于二者都是从混合物中分离出水，不同的地方在于反渗透海水淡化过程不能自发进行，必须消耗额外的功；而大气中水蒸汽的凝结看起来像一个自发过程，无需消耗额外的功，这似乎超越了热力学第二定律。
       但是，一个众所周知的常识是只有当湿空气温度达到露点温度时，其中的水蒸汽才会凝结。进一步地，由于湿空气中水蒸汽含量一定，因此随着水蒸汽的不断凝结，湿空气含湿量逐步降低，水蒸汽分压力逐步降低，其化学势进一步降低，其露点温度也会随之降低。
       需要特别强调的是，基于化学势的分析告诉我们湿空气中水蒸汽可以被分离出来。工程实践中，人们利用制冷机提供温度低于露点温度的水或制冷剂，并使之与湿空气进行热交换，将湿空气冷却到露点以下，使湿空气中的水蒸汽凝结而除湿的，需借助于其它冷介质将水蒸汽的凝结潜热带走。 
      而大气物理学中，认为大气中水蒸汽的凝结将潜热通过热传导传输给周围大气，与人类进行的工程实践相差甚远，不能让人信服。
     事实上，一个众所周知的事实是，大气中的水汽主要来自海洋及陆地表面的水蒸发，并与周围大气一同作上升与扩散运动。通常，水蒸发时与蒸发表面的大气应处于热平衡状态，即地面温度和接触地面大气的温度相等；退一步讲，即便二者存在一定的温差，也会随着气团的上升与扩散而越来越小。更由于垂直温度递减率只有6.5-9K/km[盛裴轩等，《大气物理学》，北京大学出版社，2003年；[英]J.T., 霍顿著，《大气物理学》，科学出版社，中国科学院大气物理研究所译，1981年]，经过“长途跋涉”后出现的大气凝结核及云滴与周围大气的温差更是微乎其微，因此大气物理学关于水蒸汽的潜热通过热传导向周围大气传输的观点是值得怀疑的。

5 大气中水蒸汽凝结过程的热力学分析
       根据热力学相平衡原理，露点温度下水滴与饱和湿空气处于热力学平衡状态，水滴的化学势与饱和湿空气中水蒸汽的化学势相等，即水滴的水分子向湿空气的扩散与湿空气的水分子向水滴的扩散达到动态平衡。
       由于化学势随温度的提高而提高，因此如果这时的水滴温度高于湿空气温度，其化学势必然大于湿空气中水蒸汽的化学势，所发生的热力学过程必然是水滴的水分子向湿空气的扩散，而不是相反。另外，湿空气中水蒸汽的化学势随其摩尔分数的降低而减小(比如水蒸汽凝结之后)，因此水滴与湿空气中水蒸汽的化学势差随之增大，即水蒸汽凝结的趋势和能力随之减弱，水滴蒸发的趋势和能力随之增强。
       因此，本文认为大气中水蒸汽凝结向周围大气传热的观点违反了热力学第二定律。事实上，式(1)是基于热力学第一定律的，这样的热传导过程实际上是不能进行的。
       虽然基于热力学第二定律的定性分析很有说服力，但不易被人完全理解。为此，我们这里假定水蒸汽凝结(或凝华)的潜热全部被周围的大气吸收，作一个简单的热平衡定量计算，这样就可以使人们有一个的数量上感性认识，有助于人们自己做出判断。
       在传热传质学理论中，热量传递分为导热、对流和辐射三种过程，地球上所有的与热能有关的能量过程无不可以归结为这三种过程之一，地气系统中常见的传质现象包含着上述三种能量传递过程。而在现代热学理论体系中，现有的传热传质学理论属于线性非平衡热力学范畴。在非平衡热力学理论 [李如生编著，《非平衡态热力学和耗散结构》，清华大学出版社，1986年4月]中，将描述热力学力(或称热力学势差，如温差、压差、电位差及密度差等)与所产生的热力学流(传热量、流体流量、电流及分子扩散率等)之间数量关系的系数统称唯象系数，所谓“唯象”是指物理机理不是十分确切、仅描述现象的系数，具有很强的经验性质，即传热传质学总的说来是一门很强经验性的现象学。以传热为例，一定的传热温差对应一定的传热量，它们之间的比例系数如传热系数、热导率，导热系数以及对流换热系数等等都是具有唯象性质的经验系数。
       但无论如何，传热过程的实现完全取决于是否遵循了热力学第二定律。水蒸汽凝结是一种相变传热过程，若潜热完全被周围大气吸收，则其热平衡关系为：
                        ρ_H2O^lV_H2O^lL_v=ρ^m,aV^m,aC_p^m,aΔt                          (5)
式中，ρ_H2O^l——云滴密度；V_H2O^l——云滴容积；L_v——水蒸汽的潜热；ρ^m,a——空气密度；V^m,a——空气容积；C_p^m,a——空气比热；Δt——空气的温升。
         因此云滴与空气的容积比为：
                        V^m,a/V_H2O^l=ρ_H2O^lL_v/(ρ^m,aC_p^m,aΔt)                      (6)
       之所以分析“容积比”，是因为导热与对流换热的特征尺寸应相当，否则难以称之为导热或对流换热。
假定水蒸汽凝结发生在10km的高空，那里的大气绝对温度约T^m,a=213.15K，ρ^m,a=0.413kg/m³，ρ_H2O^l≈1000kg/m³，L_v≈2500kJ/kg，C_p^m,a＝1.005kJ/kg•K，因此容积比V^m,a/V_H2O^l与大气温升的函数关系为：
                        V^m,a/V_H2O^l=6.023×106/Δt                                      (7)
     即如果大气温度升高1K，需要6百万倍的空气吸收其潜热(10km高空水蒸汽应直接凝华成冰晶，所释放的潜热更大，需要的空气容积更大)，如此大的容积比，意味着云滴尺寸可以忽略不计，这样的数量级关系决定了传热既不可能是导热、也不可能是对流。实际上随着距地面高程的增大，大气密度随之减小，即通过分子碰撞、振动及流动进行导热和对流传热的条件在减弱。
      另外，需要指出的是式(4)的意义是云滴与无穷远处的温差传热，这一表述方法很有“障眼法”的效果，让人不易认识到它的破绽。实际上，如果是针对无穷远处的热传导，那么其实质是指大气是一个热阱，其温度不会因水蒸汽的凝结而有任何变化。
        但事实是，全球年均57.7万km³的降水量[王守荣等编著，《全球水循环与水资源》，气象出版社，2003年]所释放的潜热高达1.4425×10²¹kJ(L_v≈2500kJ/kg)，如果全部被大气(总质量5.27×10¹⁸kg，比热C_p^m,a＝1.005kJ/kg•K)吸收(静态计算)，则大气温度将升高272.4℃。显然，这是不可能的。
       众所周知，地气系统是一个开放体系，大气向宇宙空间辐射热能以维持大气温度在一个适于人类生存的范围。现在的问题是，为什么大气中水蒸汽凝结要通过热传热将潜热释放给周围大气后，再由大气向外辐射，而不是水蒸汽凝结直接对外辐射？
         本文倾向于水蒸汽凝结以辐射方式释放潜热(气态的自由能)。

7 结论
       云滴长大的热传导方程是基于热力学第一定律的结果，缺乏实测数据的支持。大气物理学中的云滴长大热传导方程与热力学第二定律矛盾，因而是错误的。
       克拉伯龙方程是严格相平衡条件下推导出的结果，仅表示饱和状态下蒸汽压与温度之间的线性关系，并不表示存在满足克拉伯龙方程的热力学过程。云滴长大热传导方程不满足相平衡条件，克拉伯龙方程不能用于大气中水蒸汽凝结和云滴长大过程的分析。
       云滴长大的热传导方程是一个存在多年、堪称经典的大气物理学方程，尽管本文基于第二定律的分析具有较强的理论说服力，但是还需要进一步的研究与分析。本文所作的分析是初步的，仅作抛砖引玉之用。 

       参见5月5日本人的博克文章[气候变化现象与实质浅析]。

 

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