前面博文【生命之氧】氧与生物进化中介绍了氧气之于生物进化的重要性。不同于现在的大气，地球形成之初，地球大气是缺氧的。大约在35亿年前，原始的藻菌类在无氧条件下以原始海洋中的有机物为养料，依靠无氧呼吸的方式获取能量。那么今天地球大气中如此高浓度的氧是在什么时候通过什么方式产生的呢？

下面就来讨论一下氧的起源问题。

氧起源时间的地质学证据

根据地质学记录，氧气最早在24亿年前出现于地球大气层中，太古代（距今38－25亿年）地球大气就算含有氧气，也只是微量；直到原生代（距今5亿年到25亿年之间）氧气的浓度才增加到足以使生命繁荣的地步。这方面的研究虽然是由丹麦和美国的科学家各自独立完成的，但却有着异曲同工之妙。

丹麦Odense大学的Donald E. Canfield和Kirsten S. Habicht等认为如果大气中氧气含量丰富，那么通常海洋中硫酸盐也会很充足。海底的早期生命形式——厌氧细菌使这些硫酸盐在还原的同时释放出能量，通过所谓分馏分离(fractionation)择选出某个硫同位素。科学家发现太古时期的岩石标本很少有同位素的分馏分离，过去研究人员一直认为这是因为细菌生存的环境太热使它们不能有效地进行硫的分部分离。然而Canfield等对现有厌氧细菌进行了研究，发现这些生物在高温下完全能够对硫分部分离，因此他们做出结论：嗜硫酸盐的厌氧细菌在太古代数量并不多，所以大气层中相应的氧气浓度可能也比较底（Science,2000,288:658）。Stanford大学地质与环境科学系的Adina Paytan在同一期的Perspective中肯定了Canfield等的硫同位素标记法，并对这项工作进行了更深的讨论（Science,2000,288:626）。

   不久，利用类似的方法，UCSD的博士后James Farquhar与他的同事推测出了氧气大量涌现的大体时期（Science,2000,289:756）。几十年来科学家认为同位素方法只能适用于陨石或其他地球外的物体,而在7月13日Nature刊出的一篇论文中，与James Farquhar同实验室的同事Huiming Bao等证明了2千万年前的火山灰沉积物中的硫同位素能够反映出当时地球大气的化学反应（Nature,2000,406:176）。紧接着，UCSD的该研究小组更进一步了解了地球历史关键时期的远古大气。James Farquhar等通过对38 亿年前的前寒武纪沉积岩的分析，他们发现里头留下曾经发生过包含硫和氧在内的化学反应的记录，类似的反应开始于25亿年前到21亿年前，当时大气层的氧气量激烈地增加。他们从22亿年前的岩石中的铁锈斑知道当时的氧气已有一定的分量，至少足够到使铁生锈。其中一些氧气是由35亿年前就已出现的蓝绿藻所产生的，另外一些则由水解反应所产生。在此之前科学家还无法测定究竟光合作用或水解作用各自贡献了多少比例的氧气，而UCSD的化学家所使用的技术能够鉴别出岩石中源自大气的化学反应所遗留下的印迹，例如含硫气体的氧化。从硫化物或硫酸盐中的4种不同的硫同位素或构造，科学家推测出24.5亿年前的大气含有有限的氧气，当时主要的氧化反应都有硫参与（Science,2000,289:756）。

James Farquhar认为他们的发现是源自于大气层的地质记录，并且是当时地球环境遗留下的印迹，而他的合作导师Mark Thiemens说道：“这是第一次能够看到远古大气的氧气记录。我们现在知道追踪地球氧气与臭氧的演化是可能的，它们在22亿年前和生命的演化同时地发展。”除了增进了远古大气的知识之外，他们的发现也有助于了解未来长期大气状况，例如地球升温。

此类研究还在继续。2002年，此时的James Farquhar已经博士后出站并供职于Maryland大学地球系统交叉科学中心和地质学系。他与他之前做博后时的老板、UCSD的M. H. Thiemens以及来自苏格兰和法国的合作者一道，发现一些非洲的钻石中包含的硫化物具有特有的同位素特征，能够帮助了解地球的硫循环，因为这个同位素特征似乎是在地球的早期大气中形成、后来被埋到了地球表面下很深的地方；而这类硫化物又只能在极强的紫外线条件下才能形成，这就意味着早期大气中氧的含量很低，因为丰富的氧会产生臭氧，而臭氧吸收紫外线（Science,2002,298:2369）。在该杂志的同一期上，来自南丹麦大学（由原Odense大学、丹麦商业与工程学院和南Jutland大学中心合并而成）、前面提到的Kirsten Habicht小组跟踪了不同硫酸盐浓度下的消耗硫化物的海洋细菌所产生的硫化物副产品。通过将副产品的同位素特征与古老岩石中发现的硫化物同位素特征作比较，他们能够推出很久以前的大洋中硫酸盐的浓度。他们的计算表明硫酸盐的量是以前估计值的五分之一。低的海洋硫酸盐量应该是由于陆地上硫化物的低氧化率造成的，所以由此推出早期的大气是贫氧的。作者还认为，低的海洋硫酸盐量对嗜硫细菌会是一个限制因素，所以其他的生物，比如产生甲烷的细菌那时也许更多一些（Science,2002,298:2372）。 

来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Uwe Wiechert在他的perspectives文章里评论了这两篇文章的意义，认为这两项研究都以硫为焦点，并基于硫的化学循环与地球的氧循环是耦合的，即氧极容易与硫结合形成硫酸盐(sulfates)这一认识，从硫的同位素分布反推地球早些时候大气的氧含量。其中重点点评了Habicht小组的发现。此前太阳进化的标准模型认为45亿年前，在地球形成之初，太阳的强度比今天要弱30％亮度，这会使得太古代地球平均温度应该在海水的冰点之下（Science ,1997,276:1217 ）；而地质学证据表明液态水至少在35亿年前出现。这一矛盾只能由温室气体来解决。由于早期地球大气缺少氧气，海洋中硫化物稀少，使得硫还原细菌不能有效将有机物矿化，从而有利于产烷细菌利用有机物大量生产甲烷；而甲烷却是一种较CO₂强5倍的温室气体，从而防止地球热量的向外辐射，保持地球温度处在足以维持液态水的水平（Science,2002,298:2341）