作者:记者 唐琳 来源: 发布时间:2017-10-12 18:28:7
催化与测量:中国领跑 各展所长

 
国内畅销长篇科幻小说《三体》中有这样一段情节。
 
某天,专门从事纳米材料研究的国家科学院院士汪淼在摄影时目击了无法用科学解释的“幽灵倒计时”。这个倒计时不仅出现在汪淼拍摄的胶片上,甚至还无时无刻不出现在他眼前。
 
陷入困惑的汪淼拜访了通过“科学边界”组织认识的物理学家。经过提示,汪淼发现只有将自己负责的纳米中心主体实验室关闭,倒计时才会消失。
 
原来,“幽灵倒计时”是外星三体人对汪淼的一个警告,因为汪淼的纳米研究若继续深入,研究成果最终将会使人类拥有大规模进入太空的能力,从而对三体人构成威胁。
 
虽然现实生活中没有三体人,但纳米足以改变世界的潜力却已经为世界所公认。其实,除却人们广为熟知的能源与生物领域,纳米在催化与测量领域同样大放异彩。
 
领跑纳米催化
 
由于出色的表面积—体积比、高催化活性及低能耗等特点,这使得纳米催化具有多种优势,如最优的原料利用率、高能效、最低限度的化学废料排放,以及更高的安全性等,因此在石油精炼、生物燃料等工业领域显示出十分诱人的研究开发和应用前景。
 
日前,中国科学院科技战略咨询研究院与国家纳米科学中心联合发布的《纳米研究前沿分析报告》,基于长期跟踪监测和积累,分析了美、英、法、德、俄、日、韩、印、澳、欧盟及我国在纳米科技领域的29份战略部署、路线图和前瞻报告,同时以ESI数据库中的11814个研究前沿为基础,通过文献检索、专家遴选等方法筛选出和纳米研究相关的研究前沿1391个,涉及高被引论文6639篇。
 
纵观各国的纳米技术研发计划,其中既有共性又有各自的特色和侧重。比如,中国的纳米催化研究就有明显的领先优势。
 
这份8月底刚刚出炉的报告显示,纳米催化领域的研究前沿共涉及高被引论文303篇,研究内容围绕纳米催化剂的制备和应用展开,而我国在该领域的高被引论文数量排名第一,所占份额超过1/3,反映出我国近年来在纳米催化领域较强的研究优势。
 
一些受访的中国纳米科研专家也印证,中国的催化研究确实有着传统的优势,这与此前我国发展化工工业有一定关系;此外,中国很多颇有建树的化学家都专注于催化材料研究,并为该领域培养出一批年轻科学家,推动了纳米催化研究的持续发展。
 
通常来说,纳米催化剂由活性组分和载体两部分组成。常见的活性组分包括金属及其化合物、半导体、碳基材料等。出于成本考虑,活性组分的总体研究趋势是在保证活性的前提下,尽量减少贵金属的使用,即用储量丰富、价格低廉的普通金属或者非金属材料替代贵金属。
 
常用的载体则包括氧化物、碳基材料、多孔材料等,其不仅为活性组分高度分散提供了表面,而且还可以参与催化过程,例如促进光生电荷分离等。
 
纳米催化的反应类型大致分为传统催化、电催化和光催化三类。在传统催化中,C1化学占据重要位置,包括费托合成、甲烷转化、CO氧化、CO2还原、甲醇氧化等。
 
近年来,我国学者在C1化学研究领域取得一系列重大突破,如中科院大连化物所包信和院士团队构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂,成功实现了甲烷在无氧条件下选择活化,一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。同时,团队还利用自主研发的新型复合催化剂,创造性地将煤气化产生的合成气高选择性地直接转化为低碳烯烃,乙烯、丙烯和丁烯的选择性大于80%,突破了费托合成低碳烯烃选择性最高58%的极限。
 
在电催化中,燃料电池和金属—空气电池的阴极氧还原反应是研究重点之一。虽然铂是重要的氧还原反应电催化剂,然而受其成本高等缺点影响,催化剂一方面朝着减少铂的用量方向发展,即采用二元或三元合金形式;另一方面则朝着非铂催化剂方向发展,例如利用钯及其合金,以及氮掺杂的碳材料等。
 
在这一领域,美国斯坦福大学戴宏杰团队制备的Co3O4/氮掺杂石墨烯电催化剂同时具有很高的氧还原和析氧活性,文章被引次数超过1900次;而在二氧化碳转化方面,中国科学技术大学的谢毅院士团队采用新型钴基电催化剂,成功将二氧化碳高效清洁地转化为液体燃料,因而得到国际同行的高度评价。
 
在光催化研究领域,光解水一直是重要课题。在这方面,国家纳米科学中心研究员宫建茹和武汉理工大学教授余家国合作制备的石墨烯负载CdS光解水制氢催化剂受到了高度关注,文章被引次数超过1000次。
 
多样的测量表征
 
纳米测量表征技术主要是指纳米尺度和精度的测量技术。近十几年来,随着测量技术的飞速发展,如今已经出现了多种可以实现纳米测量的技术和仪器。就近期而言,纳米级测量技术主要呈现出两个发展方向,即光干涉测量技术和扫描显微测量技术。
 
《纳米研究前沿分析报告》显示,纳米测量表征领域的研究前沿共涉及高被引论文153篇。在论文数量方面,美国的高被引论文数量最多,德国和英国分列第2、3位,中国则与美国相比有明显差距;在研究侧重方面,美国关注异质材料的表征,欧盟国家重视选择性单分子探测,俄罗斯强调原子分辨率的材料表面成像系统,中国则将重点放在研发具有极限分辨能力的表征和测量技术上。
 
总体说来,当前全球对于纳米测量表征技术的研究,主要包括光谱测量研究、电子显微测量研究以及利用多种表征手段研究纳米材料的表面/界面等。
 
在光谱测量研究方面主要有四个研究热点,分别是:超分辨成像、纳米尺度磁共振研究、表面等离激元共振(SPR)以及表面增强拉曼光谱(SERS)研究。
 
随着超分辨荧光显微术的兴起,研究人员研制了多种突破衍射极限的超分辨光学显微镜,分辨率可达约20 nm左右,某些情况下甚至可小于2 nm。这些超分辨显微镜主要分为两类:一类以Stefan W. Hell发明的受激辐射耗尽显微镜为代表,通过调制光照明方式来实现超分辨;另一类是基于单分子定位的超分辨显微镜,通过对具有光开关功能的荧光基团进行单分子成像和定位而实现。
 
很多人仍记忆犹新的是,2014年诺贝尔化学奖正是授予了发展超分辨率荧光显微成像技术的3位科学家:美国霍华德·休斯医学研究所教授Eric Betzig、德国马克斯普朗克生物物理化学研究所教授Stefan W. Hell以及美国斯坦福大学教授William E. Moerner。
 
当前通用的磁共振谱仪受制于探测方式,其成像分辨率仅为毫米级。而纳米尺度弱磁探测技术则将磁共振技术的研究对象推进到单分子,成像分辨率提升至纳米级。
 
2008年,德国斯图加特大学Wrachtrup团队和美国哈佛大学Lukin团队首次报道了利用金刚石中的氮—空位色心(NV)进行纳米尺度弱磁探测的工作,开创了纳米测磁研究方向;此外,哈佛大学Yacoby团队、Walsworth团队以及中国科学技术大学杜江峰研究团队均是该方向中最为活跃的研究团队。2008年以来,杜江峰团队重构了微波场的百纳米级分辨率矢量,绘制出了世界首张单个生物分子的磁共振谱,这些重大研究突破吸引了全世界的目光。
 
光(或电磁波)与金属纳米粒子相互作用能够在纳米尺度范围聚焦很强的电磁能量,突破传统光学中的衍射极限,即表面等离激元共振(SPR)现象。该方向的研究主要集中在氧化钨、硫化铜、硒化铜、金纳米颗粒、多种胶体纳米颗粒的表面等离激元共振和局域表面等离激元共振性质研究,以及基于表面等离激元光镊系统对金属纳米颗粒和生物分子的稳定捕获和动态操控能力研究等。
 
当分子接近或吸附在贵金属纳米材料表面时,其拉曼信号能被放大多个数量级,因此近年来表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种快速、灵敏的检测技术已获得广泛认可。该方向的研究主要聚焦在基于纳米材料(主要是金纳米粒子)的拉曼基底的研发以及SERS在生物检测领域的应用,其中美国杜克大学和西班牙维戈大学是该方向研究上的佼佼者。
 
而在光谱测量研究之外的另外一个分支——电子显微测量研究方面,原位透射电子显微镜技术实现了对物质在外部激励下的微结构响应行为的动态、原位实时观测。目前,该方向的研究主要聚焦于利用原位透射电子显微镜技术对纳米电极材料的锂化和退锂化过程进行原位表征。
 
美国能源部桑迪亚国家实验室黄建宇研究团队在该研究方向非常活跃。黄建宇等人首次实现了在透射电子显微镜下搭建锂离子电池体系,研究纳米线在锂化过程中的形貌变化和作为锂离子电池电极的锂化机理。此外,桑迪亚国家实验室Liu Xiao Hua团队、佐治亚理工学院朱廷研究团队等也是该领域中的重要研究力量。■
 
《科学新闻》 (科学新闻2017年9月刊 封面)
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