早先看了几位前辈说读文献的问题，强调了精读和泛读的必要性，原理正确，必要支持。我还有个建议，就是按图索骥法，呵呵那就是跟着大牛人的游览路线游山玩水一趟。这也有点想中长跑，你跟着埃塞阿比亚的狄巴巴后面，只要最后相差没有一百米，成绩也能确保十名以内。当然不能学习伊辛巴耶娃，别人哼唧哼唧跳4.7米的时候，她还在一边睡大觉，你也睡觉？不行，别人在酝酿打破世界纪录呢，咱们还是跳过4.5再说。所谓鲁迅先生曾经说过：别人在上网聊天的时候，你不妨多看一篇文献。好像原话不是这样，记不清楚了。

闲话不提，上篇文章说道Connell在文章最后不失时机的讨论了氧气环境对单壁管荧光现象的影响。这可真是很有意思的现象，如果单壁管真的对pH值和氧气这么敏感，那么可以发展传感器啊。另外一方面，如果真要用单壁管做纳米器件，那么这个表面问题是个大问题，表面氧气将对单壁管的导电性质产生很大的影响。看来这个问题还真不是一块‘槽头肉’，Connell也不是随便和你扯这个闲话。要说我等凡眼在几年前还看不到问题的关键性，那么Brus同志可抓住这一点了。他组里的Dukovic同志就专门考虑了这个问题，也就是：pH值和表面氧吸附对单壁管的荧光是如何影响的？这一研究就发现了一些小秘密，看来问题还真不简单啊。昨天合成子同志在科学网新开的博客上介绍了两篇碳管表面氧化的问题，可能和这个今天聊的这篇文章有点关系，回头再找他提到的文献读读。先看看这篇发表在JACS上的长文。

Reversible Surface Oxidation and Efficient Luminescence Quenching in Semiconductor Single-Wall Carbon Nanotubes
Dukovic, G.; White, B. E.; Zhou, Z.; Wang, F.; Jockusch, S.; Steigerwald, M. L.; Heinz, T. F.; Friesner, R. A.; Turro, N. J.; Brus, L. E.
J. Am. Chem. Soc.; (Article); 2004; 126(46)

事实上这个氧气虽然具有氧化性，但是其基态－三线态氧分子却很难在常温下和单壁管反应，所以说单壁管在空气中还是很安全，完全没有必要里外三层包裹起来。不过氧分子的激发态之一单线态氧分子可不得了，具有很强的氧化性。这就是为什么皮肤怕晒，因为一部分紫外线激发出单线态氧分子，把皮肤上的蛋白质都分解掉了，可怕。单线态氧分子很容易化学吸附在单壁管上，这也是这篇文章要聊的主要内容之一。要说这单线态氧分子从哪儿来，文章中并没有讨论这个，我猜测是fullerenes引发出来的，这是另一个有趣的话题，因为单线态氧虽然可怕，但是可以以毒攻毒，治疗癌症，以后有机会再谈这个光动力学治疗的研究。

之前有两个工作提到了pH值对荧光的影响，一个是杜邦的Ming Zheng做的(Nature Materials, 2003, 2, 338)，一个是同组Strano(JPCB,2003,107,6979)的工作，都发现了单壁管的荧光随着pH值和氧环境变化问题。Dukovic同志在这里把这个问题定量化研究了一下，发现这个荧光淬灭过程比电子吸收过程更容易受到外界的影响，比如说单壁管表面空穴浓度的影响。以前我们看文章的时候都是含糊的说这个荧光淬灭了(quenching)，光吸收也降低了(bleaching)，喇曼峰也降低了。但是降低了多少，是否绝对依赖，好多疑问我们都懒惰的不考虑了，这可真不是搞SCIENCE的好态度。Dukovic同志确实不厌其烦，研究了这个问题。

图一，定量化研究荧光淬灭和电子吸收与pH值的关系。(a) pH dependence of SWNT absorption spectra in air-saturated solutions. Inset: Repeat unit structure of PMAOVE. (b) pH dependence of SWNT photoluminescence. The nine photoluminescence peaks are identified as P1 through P9, each corresponding to emission from a particular nanotube structure (assignments⁴ on top axis). The diameter of the nanotubes increases from left to right. (c) Peak intensities as a function of pH for absorption (upper panel) and photoluminescence (lower panel).

表格一：不同手性单壁管的光动力学数据。Table 1. O₂ Desorption Rate Constants Measured by Luminescence Recovery^a

peak	peak position (nm)	assignmentb	diameter (nm)	t0 (min)	rate constant (h-1)	Ea (eV)
P1	962	(8,3)	0.78	5	3.8	1.17
P2	984	(6,5)	0.76	5	5.1	1.16
P3	1032	(7,5)	0.83	15	4.6	1.16
P4	1064	(10,2)	0.88	15	3.6	1.17
P5	1118	(9,4)	0.91	15	3.2	1.17
P6	1192	(12,1)	0.99	25	2.1	1.18
P7	1204	(11,3)	1.01	25	2.0	1.19
P8	1264	(10,5)	1.05	30	1.9	1.19
P9	1324	(9,7)	1.10	40	1.8	1.19

^a t₀ is the induction period; other symbols have their standard meanings.^b From ref 4.

图一可以清楚的看出来这个荧光淬灭确实要比电子吸收减弱要快的多，在较低的酸性下就已经实现了。要注意的是现在用的碳管是在饱和氧溶液里面，没有经过除氧过程。我当时第一遍读这篇文章就打了两个问号，因为这是我始料不及的结果。WHY??而且这种不一致性随着单壁管的管径增大而增大。研究者又对在pH=3时候的单壁管进行热除氧实验，同时观察不同手性单壁管的荧光逐步恢复的过程，荧光逐步表明单壁管外壁上的氧化物逐渐地去掉了。从表格中可以看出，管径小的单壁管触发时间induction duration和反应速率都要比大管要快，这表明了氧化物在大管上呆的时间长，或者结合的比较牢。如果在充氧溶液中或者弱碱条件下进行，荧光并没有变化，从此研究者推断这个荧光淬灭的根源就是管壁上结合的质子化的氧化物。

图二：重新加入氧。

研究者还做了另一个有趣的实验，就是把这个pH＝3的除氧过的单壁管溶液重新加入氧分子（图二），不过是用化学手段加入，而且是单线态氧。我们看到荧光重新淬灭，但是光吸收谱却没有变化！当然如果是直接饱和空气的话，光吸收还是会减弱（图二b）。这个现象又出乎我的意料，继续打问号。看来作者就是用设问句式写文章，最后再给你答疑解惑，让你恍然大悟一下。好，那我就继续读。

既然3.3uM的单线态氧可以吧大管的荧光全淬灭掉，Dukovic就算了一下这种情况下在400纳米长的单壁管上能分到几个单线态氧，即便考虑到了周围溶液扩散过来的最后得到的只有少于10个单线态氧。这个密度显然非常的低。根据同小组一个中国学者Feng Wang的计算(PRB, 2004, 70, 241403R)，这个单线态氧分子密度足以使得荧光通过Auger recombination的方式全部淬灭掉！

与此同时，如果要bleaching光吸收谱情况该是如何呢？根据估计van hove singularity的态密度，需要250个价带空穴来填满基态。这样看来的话，确实荧光的淬灭浓度比光吸收bleaching要容易了很多。这大概也就解释了上面的疑问。

 

研究者还用了分子模拟方法计算了单线态氧和三线态氧在单壁管上的结合能（上图），显然单线态结合能比较高，处于过渡态，但是还是能够稳定下来。这个结合能恰好比三线态高了1.2eV,，与上面表格中得到的活化能符合地很好。这也说明了前面实验中去氧过程是结合的三线态氧先转变为单线态，然后逃离单壁管表面。那么这个pH值和氧分子是如何共同作用造成吸收和荧光变化呢？研究者进一步计算质子化的结构（下图）。氧分子付着在管壁上并不能改变电子结构，对荧光当然也没有影响。但是当这个氧分子质子化以后，就会使得管壁上形成自由的空穴。正是这个空穴改变了单壁管的光学吸收性质。

至于为什么大管上的过氧结构更加稳定，作者认为这是因为空穴能在更大的空间流动，避免了复合可能。另外还提到兼并态问题，看不懂，以后慢慢学习。呵呵，看来这篇JACS写的还不错，学了不少新东西，属于精读文章。

 

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