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无催化剂CVD合成SWNT:号角又吹了两次? 精选

已有 10685 次阅读 2009-2-7 07:00 |个人分类:科研涂鸦|系统分类:科研笔记| SWNT, 催化, 合成

取这个标题,是想起来前年Nature Nanotechnology和Nano Letters两个期刊几乎同时报道用芴基分子实现单臂碳纳米管(SWNT)手性分离的成果时,黄庆兄以“胜利的号角吹响了两次”为题发表一博文。今天又看见两个小组几乎同时发表无催化剂的SWNT合成,于是抄袭一下黄兄的标题。

两篇文章见下,均出自中国(分别是中科院沈阳金属所和温州大学),发表于美国化学学会会志(JACS),现在还都是ASAP文章。 




这两篇文章实在是太相似了!都是从去除SWNT中催化剂杂质的角度出发,都是用小于2nm的SiO2纳米颗粒作为SWNT生长的模板,都是在硅基板上生长SWNT,都是用甲烷作为碳源。甚至,都采用了“锐器刮硅基板”的方法在基板上产生了纳米颗粒!甚至,标题都只差了一个字!

SWNT的纯度,一直是阻挠SWNT应用的难题之一。目前大量的SWNT是由化学汽相沉积(CVD)的方法制备,而CVD法又似乎总是需要金属催化剂(一般来说是铁系金属,铁、钴、镍最为常见)来催化SWNT的生长,因此说,这两个小组同时发表无催化剂的CVD过程生产SWNT,对于SWNT的应用是很有意义的。

他们的这一成果,看似突然,却有其必然性。

长期以来,人们认为,只有能跟碳形成合金的金属(比如铁系)金属,才能有效的催化SWNT的生长。但是近年来,这种观点似乎越来越多的受到挑战。2006年,日本科学家发现(Nano Lett., 2006, 6 (12), 2642-2645 • DOI: 10.1021/nl061797g),将一系列金属箔片(非常薄)镀在硅基板上,在高温下,金属箔片会慢慢演化成很小(小于2nm)的金属粒子,而这些金属粒子,无一例外的能够催化SWNT的生长。这其中既包括了铁、钴、镍等长期以来人们应用的催化剂,也包括金、银、铜、铂等被公认为不能催化SWNT生长的金属。作者认为,当这些金属粒子的尺寸足够小的时候,晶体结构会受到影响变为(部分)非晶相,从而增大了碳在金属中的溶解度。碳溶解度大的金属,比如钴,在粒子尺寸相当大的时候,仍然可以催化SWNT的生长,但是对于溶解度不大的这些金属,作者认为,不论是哪种金属,当尺寸降低到一定程度,都可以催化SWNT生长。他们又以金为例,进一步探讨了这种生长机理(Nano Lett., 2008, 8 (3), pp 832–835 • DOI: 10.1021/nl0728930)。并且继金属之后,又进一步发现,半导体材料的纳米粒子,在尺寸足够小的时候,一样能够催化SWNT的生长(Nano Lett., 2007, 7 (8), 2272-2275 • DOI: 10.1021/nl0708011)。作者尝试了硅、锗、碳化硅等半导体材料,都成功的获得了SWNT。这一系列结果是重要的,因为SWNT的一个潜在应用就是在半导体工业,但是残留的金属催化剂往往跟半导体器件不兼容,如果能在半导体材料上直接生长SWNT,那么这一问题可望得到解决。

这次发表的沈阳金属所的文献,明显的可以看到上述一系列文献的影子。他们是从硅基板上的SiO2镀层出发,发现跟日本人用金属镀层类似,在温度足够高的时候,SiO2能够演化成很小的纳米粒子,从而催化SWNT的生长。然后他们又进一步发现,锐器刮蹭,也能产生纳米粒子。

说道这个刮蹭,也并不是这两个小组的原创。在美国杜克大学,liujie老师去年已经发表文章(Nano Lett., 2008, 8 (8), 2576-2579 • DOI: 10.1021/nl801007r),在他们用掩模法生长取向的SWNT时(这里他们也引进了大量的非铁系金属,并且发现都可以生长SWNT,与日本人的选择不同,他们选择的这些金属基本都是非贵金属,里面甚至包括常见的镁和铝!),发现随手用刮刀一划,不但产生的纳米颗粒可以生长SWNT,而且SWNT可以沿划痕生长,非常整齐!

这次发表的另外一篇文献,第一作者和通讯作者温州大学的黄少铭老师,就曾经在liujie老师的实验室工作过,我相信,这份工作,肯定也是受到了liujie实验室结果的影响。

另外,从甲烷的转化来看,这些文章的反应温度都很高,足以使甲烷热解的反应发生,而甲烷热解的产物,则是碳和氢气。所以科研工作者需要做的,就是研究如何让这些碳规整的排列成碳管。而且,研究甲烷热解的科学家们早就发现(International Journal of Hydrogen Energy 26 (2001) 1165–1175),在甲烷热解的过程中,生成的碳会优先沉积在已有的碳上,也就是说,只要有一个好的模板,SWNT能否长得出来,就在于你肯不肯尝试了。

所以,从另外一个角度来想一想,也许这次的结果早就应该发表出来,只不过没有人想过去做而已。

 



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1 杨文

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